Strukturuntersuchungen an Auxin-Phytohormonen.

English version. © Copyright-Hinweis. Übersicht.

Die Potenzialfläche von 4-Chlorindol-3-essigsäure enthält vier symmetrieeindeutige lokale Minima mit einer cis-Orientierung der COOH-Gruppe, deren Geometrien über diesem Absatz in der Reihenfolge ihrer Energien gezeigt sind. Die 6-31G*-optimierten T1/T2-Werte und die relativen Energien sind in der Tabelle zusammengefasst. So wie im Falle der unsubstituierten Indol-3-essigsäure (IAA) ist das globale Minimum (A) spiegelsymmetrisch und durch eine schwache C=O···H-C2-Wasserstoffbrücke stabilisiert. Im Gegensatz zu IAA gibt es für die Konformere mit gewinkelter Seitenkette nur zwei verschiedene Orientierungen für die COOH-Gruppe, für die sich die entsprechenden Torsionswinkel um etwa 180° unterscheiden; diese beiden Konformere sind hinsichtlich der Energie zweit- und drittgereiht. Das vierte symmetrieeindeutige lokale Minimum (D) ist nicht nur wegen seiner hohen relativen Energie bemerkenswert, sondern auch weil es eine T1/T2-Position besetzt, die in unsubstituierter IAA einem Sattelpunkt entspricht. Des weiteren ist D kein stabiles Konformer: die kleinste Potenzialbarriere (in der Reaktion zu A) beträgt nur 0,452 kJ/mol und liegt damit unter der Energie der Nullpunktsschwingung der entsprechenden Mode (für die die Berechnung eine unskalierte, harmonische Frequenz von 103,53 cm ergibt).

Konformer	T1	T2	E [kJ/mol]
A	0,000°	0,000°	0,000
B	105,623°	-14,059°	2,683
C	110,991°	162,977°	6,316
D	5,789°	115,002°	8,988

Diese vier Energieminima und ihre Enantiomere sind durch ein Netzwerk von Reaktionswegen verbunden, welches die folgenden Verbindungen enthält (Kleinbuchstaben kennzeichnen die Spiegelbilder): A-B, A-b, A-C, A-c, A-D, A-d, B-c, B-D, C-D und D-d. Bemerkenswert ist, dass es keine direkte Reaktion zwischen B und C gibt, die COOH-Gruppe also in keinem dieser Konformere frei drehbar ist. Ausgehend von B oder C ist eine Rotation der COOH-Gruppe stets an eine Drehung der Essigsäureseitenkette gekoppelt.  

4-Cl-IAA kann eine O-H···Cl-Wasserstoffbrücke bilden, die einen achtgliedrigen Ring schließt. Die Geometrie dieses wasserstoffbrückengebundenen Konformers ist, aus zwei verschiedenen Richtungen gesehen, neben diesem Absatz gezeigt. Wegen der starren Natur des Indolkerns ist die resultierende Wasserstoffbrücke deutlich schwächer als diejenigen in -Aminopentansäure oder -Hydroxypentansäure, welche ebenfalls zu achtgliedrigen Ringen führen: die relative 6-31G*-Energie dieses Konformers beträgt 24,914 kJ/mol, die Bindungsordnung der Wasserstoffbrücke nur 0,027.

IAA.
© Publikationen (unsere und ausgewählte andere).
5-Cl-IAA, 6-Cl-IAA, 7-Cl-IAA, 5,6-Cl₂-IAA.
 
Arbeitsgrupppe Quantenchemie.